239


9. GAIA. Akatsak eta solido ez-estekiometrikoak

7. gaian solido ez-organikoen egitura deskribatzen genuenean, solidoak deskribatzen genituen perfektuak izango balira bezala: atomo bakoitza bere posizioan geldirik egonik. Baina hori ez da solidoak sakonago aztertzean aurkitzen duguna. Batetik, atomoek dardara egiten duten beren posizio teorikoen inguruan, eta, bestaldetik, badira egon beharreko lekuan ez dauden atomoak, eta hutsik dauden beteta egon beharreko posizioak... Bibrazioez aparte, solido idealaren deskribapenetik aldentzen diren fenomeno horiek guztiak egitura kristalinoaren akats gisa izendatzen dira.

Akats horiek agertzea ulergarri bihurtzen da, honako galdera hau aztertzen badugu: zer izango da egonkorragoa, solido ideala ala solido akastuna? Solido ideal baten lehenengo akatsa agertzen denean, hori sortzeko energia bat erabili behar izan da (solidoa ezegonkortzen duena), baina, aldi berean, solidoan akats hori agertzeak eragiten duen entropiaren igoera (desordenaren efektu horrek solidoa egonkortzen du) aurreko efektua baino askoz handiagoa da. Ondorioz, bi faktore horiek Gibbsen energiaren kalkuluan sartzen ditugunean, bien eragin netoak sistema egonkortzen du. Akats bakoitza sortzeko erabili beharreko energia berdina da, baina entropian eragiten duen igoera gero eta txikiagoa da. Beraz, Gibbsen energiaren minimo batera iristen da akats-kontzentrazio jakin baterako, kontzentrazio altuagoetarako Gibbsen energia igoz. Beraz, argi geratzen da akats kopuru txiki bat egoteak ez duela solidoa ezegonkortzen, baizik eta egonkortu, eta hori da solido errealak akastunak izatearen arrazoia.

9.1 irudia. Akatsen kontzentrazioaren eragina solidoaren egonkortasunean.

Sistema bakoitzean minimoaren balioa zehaztuta dago akatsa sortzeko erabili beharreko energia-balioagatik, akatsek sorrarazten duten entropiaren igoeragatik eta tenperatura-balioagatik. Tenperaturaren eragina erraz ikusten da Gibbsen energiaren ekuazioari erreparatuz: zenbat eta tenperatura handiagoa izan termino entropikoaren balioa (TΔS) handiagoa denez, minimoa akatsen kontzentrazio-balio altuagoetara desplazatzen da.

9.2 irudia. Orekako akatsen kontzentrazioa eta bere aldaketa tenperaturarekiko.

Beste fenomeno bitxia izaten da inguratzen gaituzten solido askotan dagoen akats kopurua handiagoa dela termodinamikoki kalkulatutakoa baino. Horren azalpena da solidoak normalean tenperatura altuetan sintetizatzen direla (non akatsen kontzentrazioa handia izaten den), eta, gero, giro-tenperaturara hozten direla oso azkar. Beraz, solidoetan atomoen/ioien mugimendua oso ezinduta dagoenez, horiek ez dute akatsak desagerrarazteko (adibidez, atomo bat mugitzea hutsunea okupatzeko) gainditu beharko luketen aktibazio-energia bezainbesteko energiarik. Ondorioz, akatsen kontzentrazioak altua izaten jarraitzen du, nahiz eta solido hori giro-baldintzetan egon (egoera metaegonkorrean geratzen dira).

Akatsak agertzeak eragina du, besteak beste, solidoen hazkunde-abiaduran, solidoen erreaktibitatean, eta baita solidoen hainbat propietatetan ere (luminiszentzian, eroankortasunean...); hori da beren azterketak duen interesa. Bestaldetik, akatsak hainbat motatakoak izan daitezke; honako irudi honetan dituzue horietako batzuk:

9.3 irudia. (a) Zirrikituko atomo ezpurua. (b) Ertzeko dislokazioa. (c) Berezko zirrikitu atomoa. (d) Hutsunea. (e) Atomo ezpuruen hauspeakina. (f) Hutsuneek eragindako dislokazio-zirkuitua. (g) Zirrikituko atomoek eragindako dislokazio-zirkuitua. (h) Ordezkapeneko ezpurutasun atomoa.

Akatsak, gainera, hainbat irizpideren arabera sailka daitezke:

9.1 taula. Akatsen sailkapena.

9.1. AKATS PUNTUALAK

METALAK. Barrukoak izan daitezke paketatzean hutsuneak egotea ala zirrikituak (interstizioak) beteta egotea, baina metalen tamaina handia denez zirrikituekin konparatuta, hutsuneak agertzea (bete gabeko posizioak) gailendu egiten da.

9.4 irudia. Hutsune bat eta berezko zirrikitu-atomoa 2Dko paketatze batean.

Hutsuneen kontzentrazioa honako formula honetatik ondoriozta daiteke:

Non ΔHhutsune izaten den hutsune bat sortzeko erabili beharreko energia (entalpia) eta N posizio idealen kopurua.

SOLIDO IONIKOAK. Elektroneutralitatea mantendu behar da.

Schöttky-ren akatsa. Kontrako zeinuko bi ioien hutsuneak ditugun akatsen kasua (katioi/anioi bikoteka doaz solidoaren elektroneutralitatea mantentzeko). Bi hutsuneak egon daitezke ondoan ala banandurik. Akats hau barrukoa eta estekiometrikoa da.

Adibidea: NaCl

9.5 irudia. Schöttky-ren akatsa.

Schöttkyren akatsen kopurua honako formula honen bitartez kalkula daiteke:

Non ΔHS Schöttkyren akats bikote bat sortzeko erabili beharreko energia (entalpia) den.

Formulan frogatu daiteke beren kopurua tenperaturaren eta konposatuaren (ΔHS balioa konposatu bakoitzaren ezaugarria da) menpekoa dela.

9.2 taula. Schöttkyren akatsen nS/N erlazioa, tenperatura eta sortze-entalpia bi balio ezberdinetarako.

Frenkel-en akatsa. Hutsune eta zirrikitu baten elkargoa da (ioi batek bere posizio ideala uzten du, hutsune bat sortuz, eta printzipioz hutsik egon beharko litzatekeen egituraren zirrikitu bat betetzen du). Aurrekoan bezala, akats hori barrukoa eta estekiometrikoa da.


Adibidea: AgCl (Halita egitura)

9.6 irudia. Frenkelen akatsa.

9.7 irudia. Frenkelen akatsa AgCl konposatuan.

Frenkelen akatsen kopurua honako formula honen bidez kalkulatzen da:


Frenkelen akatsa, gehienbat, honako bi kasu hauetarako gertatzen da:

Egitura zabalak ez baditugu, izaera ioniko handiko konposatuek zailduta dute akats mota hori. Horren arrazoia da katioiek zirrikitua okupatzean posizio horren inguruan dauden beste katioiak anioien distantzia berdinera daudela; beraz, katioien artean egongo litzatekeen aldarapen sendoak ezegonkortzen du akats hori (ΔHS handia). Kasu hauetan, Schottkyren akatsa izaten da akats mota nagusia. Honako taula honetan ikus daiteke zer konposatu motatarako agertzen den akats mota bakoitza.

9.3 taula. Schottkyren eta Frenkelen akatsen formazio-entalpiak konposatu ezberdinentzat.


Konposatua

H (10-19 J)

H (eV)

Schottkyren akatsak

Frenkelen akatsak



9.4 taula. Akats puntual intrintseko nagusiak zenbait kristaletan.

Kristala

Egitura

Akats nagusia

Alkalinoen haluroak (Cs salbu)

Halita (NaCl)

Schottky

Lurralkalinoen oxidoak

Halita

Schottky

AgCl, AgBr

Halita

Fenkel katioia

Cs-ren haluroak, TlCl

CsCl

Schottky

BeO

Wurtzita (ZnS)

Schottky

Lurralkalinoen fluoruroak, CeO2, ThO2

Fluorita (CaF2)

Frenkel anioia

1. ariketa. MX konposatu baten Schöttky bikoteen formazio-entalpia 200 kJ/mol da. Kalkulatu ns/N erlazioa honako tenperatura hauetarako: 300, 500, 700 eta 900 K.

2. ariketa. Honako datu hauez baliatuz, kalkulatu CsI gatzak Schöttky bikoteak eratzeko duen formazio-entalpia.

Kolore-guneak. Hainbat motatakoak dira, eta beren ezaugarri aipagarriena da kolorea eragiten dutela. Kolore-gune sinpleena F gunea da: bertan, elektroi bat harrapatuta dago anioi baten hutsunean.

9.8 irudia. F kolore-gunea.

F gunea bi modutan sor daiteke:

9.9 irudia. Na1+δCl konposatu ez-estekiometrikoaren F gunea.

Hutsune anionikoan harrapatutako elektroia azter daiteke potentzial kubo batean harrapatutako elektroia izango balitz bezala. Sistema honen ebazpena da elektroiaren energia kuantizatua dela. Energia-maila horien arteko trantsizio elektronikoak dira kolorearen erantzuleak. Honako ekuazio honek zehazten du harrapatutako elektroiaren energia-maila:

Bertan, a parametroa da kubo teorikoaren ertza, eta hutsunearen dimentsioekin erlaziona daiteke.

Zenbat eta hutsunearen dimentsioa (ekuazioaren a parametroarekin erlazionatuta) handiagoa izan, energia-mailen arteko aldea txikiagoa izango da, eta, ondorioz, horien arteko trantsizioetan xurgaturiko fotoien energia ere txikiagoa.

9.10 irudia. F gunearen absortzio-energia vs sare-parametroa.

Ekuaziotik ondorioztatzen den beste kontua da a parametroa ama-egituraren menpekoa dela soilik. Beraz, nahiz eta F guneak sortzeko, konposatu berdina metal desberdinen baporeen pean jarri, kolorea berdina izango da. F guneen koloreak ama-egiturarekiko bakarrik du menpekotasuna, ez ezpurutasunarekiko.

F guneaz gain, badira beste hainbat kolore-gune:

H eta V guneak NaCl-n:

H gunea: zirrikituko Cl atomoak sareko Cl--ri lotuta.

V gunea: elektroia erauzita anioietan sare-posiziotik, Cl atomo bikoteak eratuz aldameneko Cl- anioi batekin.

9.11 irudia. Kolore-gune motak.

9.2. AKATS HEDATUAK

Akats linealak edo dislokazioak. Dislokazioa da akats lineal bat, non atomo-plano bat kristal barnean «etendako lotura-lerroa» eratuz gelditzen den.

9.13 irudia. TEM mikrografia: hauspeakina eta dislokazioa altzairu austenitiko batean.

9.12 irudia. Dislokazioa.

Dislokazioak bi motatakoak izan daitezke:

9.15 irudia. Helize-dislokazioen irudi eskematikoa.

Dislokazioak kristalean zehar mugi daitezke, eta metalak hain moldagarriak izatearen arrazoia dira. Metalen biguntasuna (malgutasuna, xaflakortasuna, harikortasuna....) dislokazioen ondorio da. Dislokazioak agertzeak ahalbidetzen du metalaren deformazioa gertatzea, indar handirik egin behar izan gabe.

Zizailadura-indar baten menpean dislokazioak mugitzen dira, eta mugimendu horren ondorioa da metalaren deformazioa. Dislokazioen mugimendua gertatzeko atomo bakarra mugitu behar denez, eta ez atomo guztiak aldi berean, hasiera batean espero zitekeena baino askoz energia gutxiago behar da metalaren deformazioa eragiteko. Ikus egela baliabidean «true-glide» eta «false-glide» izeneko bideoak.

Bestaldetik, dislokazioen desplazamenduak ez du erraztasun berdina norabide guztietan zehar. Zenbat eta dislokazioaren desplazamenduan atomoak egin beharreko jauzia («Burgers-en bektorea») handiagoa izan, energia gehiago beharko da.

9.16 irudia. Dislokazioen desplazamendua.

Dena den, dislokazioak beren artean eta baita akats puntualekin ere elkarrekiten dute, zenbait kasutan beren artean suntsituz edo beste akats batzuk sorraraziz. Bestaldetik, beren kopurua oso handia bada, beren artean oztopatzen dute desplazatzerakoan, eta, ondorioz, metala gogortu egiten da. Hori da, hain zuzen ere, antzina ezpatak behin eta berriro mailukatzearen arrazoia.

9.17 irudia. Dislokazioen arteko elkarrekintza.


Akats planarrak:

Pilaketa normala: ABABABAB

Pilaketa-akatsa: AB(C)ABAB(C)

9.22 irudia. SiC-en gertatzen den pilaketa-akatsa.

9.3. SOLIDO EZ-ESTEKIOMETRIKOAK (Bertolidoak)

Hauek dira konposatuak, zeinetan elementuen arteko erlazioa ezin baita zenbaki natural sinpleen arteko erlazioz adierazi. XIX. mendean, substantzien konposizioen gainean lehia handia egon zen Proust eta Berthollet kimikoen artean. Prousten ideia zen konposatu kimikoetan elementuen arteko proportzioak finkoak zirela, eta zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adieraz zitezkeela. Bertholletena, aldiz, justu kontrakoa zen: konposatu baten elementuen proportzioak aldakorrak zirela eta, gainera, ezin zirela zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adierazi. Prousten ideia atera zen garaile, konposatu gehientsuenak estekiometrikoak direlako, baina badira konposatu batzuk (batez ere, trantsizio-metalen oxidoen eta sulfuruen kasuan) Bertholleten postulatua jarraitzen dutenak: ez-estekiometrikoak edo bertolidoak.

9.4 taula. Konposizio-tarte hurbilduak zenbait konposatu ez-estekiometrikotarako.


Konposatua

Konposizio-tartea



Oharra: gogoan izan adierazitako tarteak tenperaturaren menpekoak direla.


Solido idealaren kontzeptura bueltatzen bagara, erraz ulertzen da solido ideal batek ezinezkoa duela ez-estekiometrikoa izatea (ordenamendu perfektuak behartzen baitu elementuen arteko erlazioa definitua izatea). Beraz, kontrako aldetik arrazoituta, solido ez-estekiometrikoetan akatsak egon behar dira, eta zenbat eta estekiometria idealetik urrunago egon, orduan eta akatsen kopurua altuagoa. Oro har, solido ez-estekiometrikoetan altua da akatsen kontzentrazioa.

Konposatu akastunen kasuan bezala, termodinamikak errazten du konposatu ez-estekiometrikoen azterketa. Demagun konposatu berdinaren fase estekiometrikoa eta ez-estekiometrikoa ditugula, eta bien Gibbs-en energia askearen aldaketa aztertzen dugula tenperaturarekiko.

Gibbsen ekuazioan (ΔG = ΔH – TΔS) bi termino ditugu:

Beraz, tenperatura baxuetan fase estekiometrikoa izango da egonkorrena, baina tenperatura altuetan ez-estekiometrikoa gera daiteke fase egonkorrena bezala.

9.23 irudia. Energia askearen gainazalak, G-T-X espazioan elkar mozten duten fase lineal eta fase ez-estekiometriko batean. Azken fase hori T altuan egonkortzen da.

Aldaketaren tenperatura da konposatu bakoitzaren ezaugarria, baina akatsak sorraraztea erraza suertatzen bada, balio txikiagoetara desplazatzen da fase ez-estekiometrikoaren tenperatura-muga.

Bestaldetik, solido ez-estekiometrikoen konposizioa aldakorra denez, bere Gibbs-energia tenperaturaren menpekoa izateaz gain, konposizioarena ere bada. Arrazoi hori dela eta, esaten da konposatu ez-estekiometrikoak termodinamikoki aldagai bikoak («bivariant») direla: G = f(T,x), non x-k konposizioa adierazten baitu. Fase estekiometrikoen kasuan, konposizioa ezin denez aldatu, esaten da termodinamikoki monoaldagarriak (aldagai bakarrekoak, «monovariant») direla: G = f(T).

Aurrekoaz gain, fase ez-estekiometrikoaren estekiometria ez datorrenez bat fase estekiometrikoaren estekiometriarekin, tenperatura jaistean, fase ez-estekiometrikoa gutxienez beste bi fase estekiometrikotan banatu beharko da.

9.24 irudia. Fase-diagrama: tenperatura altuko fase ez-estekiometrikoa bi konposatutan banatzen da.

Dena den, kasu askotan, fase metaegonkor gisa geratzen da giro-tenperaturan solidoen barruko atomoen mugimenduaren zailtasuna dela eta.

Beste adibide bat izango genuke Fe-O sistema; bertan wustitaren (Fe1-xO, diagraman `FeO´ bezala adierazten dena) egonkortasun-tartea irudikatzen da: I, II eta III zonaldeak. Bertan ikusten da, baita ere, 570 ºC-ren azpitik wustita banandu egiten dela Fe eta Fe3O4 emateko.

9.25 irudia. Fe-O sistemaren fase-diagrama.

X izpien difrakzioa eta dentsitatearen neurketa ere lagungarri gertatzen dira solido ez-estekiometrikoen ikerkuntzan. Gero ikusiko dugun bezala, gelaxkaren dimentsioak fase ez-estekiometrikoaren konposizioarekin aldatzen direlako da hori (ez bortizki, baizik eta modu mantsoan), eta gauza bera gertatzen da solidoaren dentsitatearekin. Bi parametro horiek solido ez-estekiometrikoan dagoen akats motarekin erlaziona daitezke.

9.5 taula. FeO-ren dentsitate esperimentala eta teorikoa (x103 kg/m3).



Gelaxka parametroa (pm)


Dentsitate teor.

O:Fe erlazioa

Fe:O erlazioa

Dentsitate esp.

O-zirrikitu

Fe-hustune

Ez-estekiometriaren norantza eta hedapena izaten dira solido horiek ezaugarritzeko erabiltzen diren parametroak:

Adib.: Fe0.92O (metalaren eskasia adierazten du: metal-hutsuneak) edo FeO1.09 (anioiaren soberakina: anioiak zirrikituetan).

Jakiteko bietatik zein den zuzena, frogatu behar da zein diren solido ez-estekiometriko horretan dauden akats motak: metal-hutsuneak ala anioi interstizialak (zirrikituetan).

Aldiz, formula irakurriz, akats motaren gainean informazioa geureganatzen dugu.

Elektroneutralitatea. Ez dugu ahaztu behar solidoak, estekiometrikoak ala ez-estekiometrikoak izan, neutroak izan behar direla. Solido estekiometrikoen kasuan, estekiometriak berak inposatzen du neutralitatea. Solido ez-estekiometrikoen kasuan, ezinbestekoa da elementuren bat oxidazio-zenbakiz aldatzea, modu horretan hutsuneak edo betetako zirrikituen presentziak eragindako kargaren aldaketa konpentsatzeko.

Horregatik, trantsizio-metalen kasuan dauden solido ez-estekiometriko ugariak (oxidazio-zenbaki egonkor anitzak dituztelako, eta batetik bestera pasatzeko behar den energia txikia delako) eta metal errepresentatiboekin dagoen urritasuna (oxidazio-zenbaki egonkor bakarra).

Aurreko guztia biltzen badugu, ez-estekiometriaren tartea (hedapena) handia izateko bete beharreko baldintzak ditugu:

Solido ez-estekiometrikoak bi taldetan bana ditzakegu:

Bi aukera daude elektroneutralitatea mantentzeko:

  1. Katioiaren oxidazio-zenbakia igoz.

  1. Anioiaren oxidazio-zenbakia igoz. Oso polarizagarriak diren anioien kasuan soilik du zentzua (ad. S2-, I-...).

Bi aukera daude elektroneutralitatea mantentzeko:

  1. Katioiaren oxidazio-zenbakia jaitsiz.

  1. Anioiaren oxidazio-zenbakia jaitsiz. Zentzurik ez.

Bestaldetik, akatsen kontzentrazioa altua denean, horiek ez dira zoriz kokatzen solidoan zehar. Beren artean elkarrekiten dituzte, eta bi fenomeno gerta daitezke: akatsak bereganatzea edo akatsak suntsitzea.

Akatsak bereganatzea. Akatsak klusterretan bildu egiten dira, zeinen egitura bateragarria baita solidoaren egiturarekin. Horien adibide ezagunena da wustitan (Fe1-xO) agertzen den Koch-en klusterra.

Bertan agertzen dira 4 Fe3+ posizio tetraedrikoetan eta 13 posizio kationikoen hutsuneak. Printzipioz, hutsune oktaedrikoan egon beharreko Fe3+ hutsune tetraedrikoetara desplazatzen da. Erreparatuz gero, Kochen klusterraren egiturak blenda egituraren gelaxka du.

9.26 irudia. Kochen klusterra.

Akatsak bereganatzearen beste adibide bat dugu UO2+x:

9.27 irudia. UO2+x konposatuan aurkitutako akatsen bereganatze-prozesua.

Bertan, zirrikitu kubikoan egon beharreko oxigeno gehigarria kuboaren ertz batera desplazatzen da, ertz horretako bi oxigenoak kuboaren diagonalean zehar desplazaraziz.

Gaur egun, beste hainbat akatsen bereganatze adibideak ezagutzen dira (Mn1-xO, Co1-xO...), eta uste da oraindik askoz gehiago egon daitezkeela.

Akatsak suntsitzea. Fenomeno hau agertzen da oxidazio-egoera altuetan dauden trantsizio-metalen konposatuetan (normalean, trantsizio-blokearen ezkerraldeko metalak). Konposatu horiek urriak dira oxigenotan (metala bakarrik erreduzi daitekeelako) eta oxigeno-hutsuneak desagerrarazteko egitura eraldatzen da (ama-egiturarekin bateragarria den moduan). Portaera horren azalpena aurkitzeko, kontuan izan behar dugu konposatu horien berezitasuna dela M-O loturaren izaera kobalente handia. Beraz, molekula organikoekin nolabaiteko analogia egin daiteke, zeren, halakoetan, atomo bat kenduta geratzen den erradikala eraldatu egiten da, etenda geratutako loturak berriz ezartzeko moduan, eta hala molekula berri bat eratzen da. Gure kasura bueltatuz, akatsen suntsipena izaten duten hainbat konposaturen egitura erpin guztiek partekatuta duten MO6 oktaedroz osatuta dago (ReO3 egitura); oxigeno hutsuneak agertzen direnean, hutsunea duten oktaedroak desplazatzen dira ondoko oktaedroarekin ertza partekatzeko, eta modu horretan hutsunea desagerrarazten da. Horrela, oxigenoaren koordinazioa aldatzen da, baina ez metalarena.

Fenomeno hori gertatzen da kristal osoa zeharkatzen duen solidoaren diagonal batean zehar, eta, hori dela eta, zizailadura kristalografikoa izena eman zaio. Solidoaren beste zonaldeek aldatu gabe diraute. Adibideak: MoO3-x, WO3-x, TiO2-x, ...


9.28 irudia. Zizailadura kristalografikoa ReO3-x familian.


9.6 taula. Molibdeno oxido ezberdinak eta beren arteko egitura-erlazioak.

x balioa

[MOx formulan]

Formula

Familia

Deskribapena

2.000

MoO2


Rutilo

1.750

Mo4O11

MnO3n-1

Tetraedroz lotutako oktaedro-xaflak.

2.765

Mo17O47

W18O49

Egitura konplexua, non oktaedroak eta bipiramide pentagonalak lotuak dauden

2.800

Mo5O14

W18O49

2.875

Mo8O23

MnO3n-1

Zortzi oktaedroko zabalerako ReO3 egiturako xaflak.

2.889

Mo9O26

Mo18O52

MnO3n-1

Tetraedroz loturiko MoO3 egiturako zutabeak.

3.000

MoO3


Egitura xafladuna, non oktaedroek ertzak eta erpinak partekatzen dituzten.

9.4. DISOLUZIO SOLIDOAK

Konposizio aldakorra duten fase kristalinoak dira. Izan daitezke ordezkapenekoak, zirrikitukoak (interstizialak) ala bestelako motakoak.

9.29 irudia. Ordezkapeneko eta zirrikituko disoluzio solidoak.

Zirrikituko disoluzioen artean altzairuaren kasua dugu aipagarriena, daukan garrantzia teknologikoagatik. Burdinak hiru fase ditu:

α-Fe /910ºC/ γ-Fe /1400ºC/ δ-Fe

α eta δ faseek gorputzean zentraturiko egitura dute (I gelaxka kubikoa) eta γ faseak paketatze kubiko trinkoa (F gelaxka kubikoa). C atomoek betetzen duten hutsune oktaedrikoaren tamaina handiagoa da γ fasean, α eta δ faseetan baino. Hori dela eta, γ faseak onar dezakeen C ehunekoa handiago da.

9.30 irudia. Karbonoak α-Fe eta γ-Fe egituretan betetzen dituen zirrikituak.

Bestelako disoluzioak. Hauen adibideak ditugu:

3. ariketa. Kobrearen erradio atomikoa 0.1278 nm da, bere egitura kristalinoa paketatze kubiko trinkoa, eta bere masa atomikoa 63.5 g/mol. Kalkulatu:

a) Kobrearen dentsitatea.

b) Dentsitate esperimentala 8.85 g/cm3 da; azaldu dentsitate teorikoarekiko duen aldearen zergatia.

c) Paketatze kubiko trinkoa duen elementu metaliko baten gelaxkaren parametroa a = 3.52 Å da. Posible da elementu honek kobrearekin soluzio solidoa eratzea? Zer motatakoa izango da eratzen badu?

d) Kalkulatu, kobrea 1000 ºC-tan dugunean, orekako hutsuneen kontzentrazioa (hutsune/m3, unitatetan). Hutsune bat sortzeko energia da 0.9 eV/hutsune. kB = 8.62·10-5 eV/K.

4. ariketa. Feldespatoek serie isomorfoa eratzen dute albitatik, Na[AlSi3O8], anortitara, Ca[Al2Si2O8], Ca2+ ioiak Na+ ioiez ordezkatzean. Azal ezazu nola mantentzen den elektroneutralitatea. Zergatik ez dira agertzen disoluzio solidoak K+ eta Ba2+ katioiekin?

Disoluzio solidoak aztertzeko teknikak. X izpien difrakzioa erabiltzen da batetik lagin batean dauden fase kristalinoak ezagutzeko (jakiteko disoluzio solidoa bakarrik dugun, edo beste fase kristalino batekin nahastuta) eta, bestetik, disoluzio solidoaren parametro kristalinoen bitartez ordezkapen-maila zehazteko (Vegard-en legea: parametro kristalinoen aldaketa lineala konposizioarekiko).

9.31 irudia. MgAl2O4-Al2O3 sistemaren fase-diagrama.

Dentsitatearen datua eta X izpien bitartez lorturiko gelaxkaren bolumena konbinatuz, esperimentalki jakin dezakegu zer modutan gertatzen den disoluzioen prozesua. Esate baterako, hutsuneak sortuz edo zirrikituak betez.

Aukerak:

(Zr1-xCa2x)O2

(Zr1-xCax)O2-x

Aukerak:

(Ca2-3xY2x)F2

(Ca2-xYx)F2+x

9.32 irudia. Dopaketak eragindako akatsen araberako dentsitatearen aldaketa.

5. ariketa LaMnO3 oxidoak perovskita egitura dauka. Konposatu honetan, katioi biak partzialki ordezka daitezke. Honako elementu hauen artean, aurki ezazu non kokatuko den bakoitza eta zer oxidazio-egoeratan. Katioiak: Sr, Ni, Al, Ba, Co, Cd, Fe, Ga, Pb.

6. ariketa. Adierazi honako esaldi hauek egiazkoak diren ala ez, eta eman azalpen zehatzak kasu bakoitzean.

a) Erreakzionakortasuna, egoera solidoan, materialak duen akats kopuruaren araberakoa da.

b) Fe1-xO eta Mg2-xZnxSiO4 konposatuak ez-estekiometrikoak dira.

c) YBa2Cu3O7-x eta TiOx (x=0.65-1.25) konposatuak ez-estekiometrikoak dira, eta hutsune kationikoz osaturik daude.

d) Haluro alkalinoek, X izpien bidez irradiatzean, kolore morea dute.

7. ariketa. Azal itzazu honako konposatu hauetan agertuko diren akats motak:

a) CaF2-a YF3-arekin dopatzean.

b) Aluminio puxka bat mailukatzean.

c) Pd-a H2-zko atmosferan berotzean.

d) M1-xO (M = Ca, Fe, Mn) oxidoetan.

e) WO2.93.

f) Na-rekin berotutako KCl.

g) ZrO2 CaO-z ordezkatzean.

h) UO2.25.

i) CaO (Y2O3-rekin dopatua)

8. ariketa. Azaldu honako material bakoitzak duen akats mota: Fe1-xO, MoO3-x , AgBr, Na1+xCl.

9. ariketa. Deskribatu WO3-ren egitura. Atmosfera erreduzitzailearen eraginez, zer gertatuko litzaioke konposatuari? Zelan aldatuko litzateke bere egitura? Zer akats mota agertuko da? Zein akats mota agertuko litzateke Pd-a H2-zko atmosferapean berotzean?

10. ariketa. Bikote bakoitzean, aukeratu akats kopuru altuena duen konposatua:

a) NaCl edo NiO b) CaF2 edo PbF2 c) Al2O3 edo Fe2O3

11. ariketa. NiO (P.F.: 74.69) konposatuak a = 417.7 pm-ko F gelaxka kubikoa du:

a) Kalkulatu konposatu honen dentsitate teorikoa.

b) Bere dentsitate esperimentala 5.95 g/cm-3 da. Datu horretan oinarrituz, esan daiteke konposatu horrek akats kopuru handia duela? Erantzuna baiezkoa bada, zer motatako akatsak izango dira?

c) Goiko konposatu estekiometrikoa oxigenozko atmosfera batean berotuz, zer fase lortuko da? Hasierako konposatuaren propietate elektriko antzekoak izango ditu? Propietate elektriko horiek TiO-renak bezalakoak izango dira?

12. ariketa. Arrazoitu honako baieztapen hau zuzena ala okerra den: «LiF eta CaO konposatuek NaCl egitura dute, eta beren arteko ordezkapeneko soluzio solidoa konposizio-tarte guztian gertatzen da».