9. GAIA. Akatsak eta solido ez-estekiometrikoak
7. gaian solido ez-organikoen egitura deskribatzen genuenean, solidoak deskribatzen genituen perfektuak izango balira bezala: atomo bakoitza bere posizioan geldirik egonik. Baina hori ez da solidoak sakonago aztertzean aurkitzen duguna. Batetik, atomoek dardara egiten duten beren posizio teorikoen inguruan, eta, bestaldetik, badira egon beharreko lekuan ez dauden atomoak, eta hutsik dauden beteta egon beharreko posizioak... Bibrazioez aparte, solido idealaren deskribapenetik aldentzen diren fenomeno horiek guztiak egitura kristalinoaren akats gisa izendatzen dira.
Akats horiek agertzea ulergarri bihurtzen da, honako galdera hau aztertzen badugu: zer izango da egonkorragoa, solido ideala ala solido akastuna? Solido ideal baten lehenengo akatsa agertzen denean, hori sortzeko energia bat erabili behar izan da (solidoa ezegonkortzen duena), baina, aldi berean, solidoan akats hori agertzeak eragiten duen entropiaren igoera (desordenaren efektu horrek solidoa egonkortzen du) aurreko efektua baino askoz handiagoa da. Ondorioz, bi faktore horiek Gibbsen energiaren kalkuluan sartzen ditugunean, bien eragin netoak sistema egonkortzen du. Akats bakoitza sortzeko erabili beharreko energia berdina da, baina entropian eragiten duen igoera gero eta txikiagoa da. Beraz, Gibbsen energiaren minimo batera iristen da akats-kontzentrazio jakin baterako, kontzentrazio altuagoetarako Gibbsen energia igoz. Beraz, argi geratzen da akats kopuru txiki bat egoteak ez duela solidoa ezegonkortzen, baizik eta egonkortu, eta hori da solido errealak akastunak izatearen arrazoia.
|
9.1 irudia. Akatsen kontzentrazioaren eragina solidoaren egonkortasunean. |
Sistema bakoitzean minimoaren balioa zehaztuta dago akatsa sortzeko erabili beharreko energia-balioagatik, akatsek sorrarazten duten entropiaren igoeragatik eta tenperatura-balioagatik. Tenperaturaren eragina erraz ikusten da Gibbsen energiaren ekuazioari erreparatuz: zenbat eta tenperatura handiagoa izan termino entropikoaren balioa (TΔS) handiagoa denez, minimoa akatsen kontzentrazio-balio altuagoetara desplazatzen da.
|
9.2 irudia. Orekako akatsen kontzentrazioa eta bere aldaketa tenperaturarekiko. |
Beste fenomeno bitxia izaten da inguratzen gaituzten solido askotan dagoen akats kopurua handiagoa dela termodinamikoki kalkulatutakoa baino. Horren azalpena da solidoak normalean tenperatura altuetan sintetizatzen direla (non akatsen kontzentrazioa handia izaten den), eta, gero, giro-tenperaturara hozten direla oso azkar. Beraz, solidoetan atomoen/ioien mugimendua oso ezinduta dagoenez, horiek ez dute akatsak desagerrarazteko (adibidez, atomo bat mugitzea hutsunea okupatzeko) gainditu beharko luketen aktibazio-energia bezainbesteko energiarik. Ondorioz, akatsen kontzentrazioak altua izaten jarraitzen du, nahiz eta solido hori giro-baldintzetan egon (egoera metaegonkorrean geratzen dira).
Akatsak agertzeak eragina du, besteak beste, solidoen hazkunde-abiaduran, solidoen erreaktibitatean, eta baita solidoen hainbat propietatetan ere (luminiszentzian, eroankortasunean...); hori da beren azterketak duen interesa. Bestaldetik, akatsak hainbat motatakoak izan daitezke; honako irudi honetan dituzue horietako batzuk:
|
9.3 irudia. (a) Zirrikituko atomo ezpurua. (b) Ertzeko dislokazioa. (c) Berezko zirrikitu atomoa. (d) Hutsunea. (e) Atomo ezpuruen hauspeakina. (f) Hutsuneek eragindako dislokazio-zirkuitua. (g) Zirrikituko atomoek eragindako dislokazio-zirkuitua. (h) Ordezkapeneko ezpurutasun atomoa. |
Akatsak, gainera, hainbat irizpideren arabera sailka daitezke:
Akatsaren jatorriaren arabera:
Barrukoak: solidoak propio sorrarazten dituenak.
Kanpokoak: gehituriko ezpurutasunean jatorria dutenak.
Solidoaren estekiometrian duten eraginaren arabera:
Estekiometrikoak.
Ez-estekiometrikoak.
Akatsaren tamainaren eta itxuraren arabera:
Puntualak.
Hedatuak (hauen barruan: 1D, 2D eta 3D).
|
9.1 taula. Akatsen sailkapena. |
9.1. AKATS PUNTUALAK
|
METALAK. Barrukoak izan daitezke paketatzean hutsuneak egotea ala zirrikituak (interstizioak) beteta egotea, baina metalen tamaina handia denez zirrikituekin konparatuta, hutsuneak agertzea (bete gabeko posizioak) gailendu egiten da. |
9.4 irudia. Hutsune bat eta berezko zirrikitu-atomoa 2Dko paketatze batean. |
Hutsuneen kontzentrazioa honako formula honetatik ondoriozta daiteke:
|
|
Non ΔHhutsune izaten den hutsune bat sortzeko erabili beharreko energia (entalpia) eta N posizio idealen kopurua. |
SOLIDO IONIKOAK. Elektroneutralitatea mantendu behar da.
|
Schöttky-ren akatsa. Kontrako zeinuko bi ioien hutsuneak ditugun akatsen kasua (katioi/anioi bikoteka doaz solidoaren elektroneutralitatea mantentzeko). Bi hutsuneak egon daitezke ondoan ala banandurik. Akats hau barrukoa eta estekiometrikoa da. Adibidea: NaCl |
9.5 irudia. Schöttky-ren akatsa. |
Schöttkyren akatsen kopurua honako formula honen bitartez kalkula daiteke:
|
|
Non ΔHS Schöttkyren akats bikote bat sortzeko erabili beharreko energia (entalpia) den. |
Formulan frogatu daiteke beren kopurua tenperaturaren eta konposatuaren (ΔHS balioa konposatu bakoitzaren ezaugarria da) menpekoa dela.
|
9.2 taula. Schöttkyren akatsen nS/N erlazioa, tenperatura eta sortze-entalpia bi balio ezberdinetarako. |
|||
|
Frenkel-en akatsa. Hutsune eta zirrikitu baten elkargoa da (ioi batek bere posizio ideala uzten du, hutsune bat sortuz, eta printzipioz hutsik egon beharko litzatekeen egituraren zirrikitu bat betetzen du). Aurrekoan bezala, akats hori barrukoa eta estekiometrikoa da.
Adibidea: AgCl (Halita egitura) |
9.6 irudia. Frenkelen akatsa. |
||
|
9.7 irudia. Frenkelen akatsa AgCl konposatuan. |
|||
|
Frenkelen akatsen kopurua honako formula honen bidez kalkulatzen da: |
|
|
|
Frenkelen akatsa, gehienbat, honako bi kasu hauetarako gertatzen da:
Katioi bigunen konposatuetan (izaera ioniko gutxiko konposatuak), non katioia (tamaina txikieneko ioia) zirrikitua betetzera pasatzen den. Frenkel kationikoa.
Egitura zabalak dituzten konposatuak, non zirrikitu handiak ditugun bete gabe. Adibidez: blenda edo fluorita bezalako egiturak, non egitura idealean hutsune tetraedrikoak beteta dauden, baina oktaedrikoak (tamaina handiagokoak) hutsik. Fluorita egituretan, anioia mugitzen da zirrikitura. Frenkel anionikoa.
Egitura zabalak ez baditugu, izaera ioniko handiko konposatuek zailduta dute akats mota hori. Horren arrazoia da katioiek zirrikitua okupatzean posizio horren inguruan dauden beste katioiak anioien distantzia berdinera daudela; beraz, katioien artean egongo litzatekeen aldarapen sendoak ezegonkortzen du akats hori (ΔHS handia). Kasu hauetan, Schottkyren akatsa izaten da akats mota nagusia. Honako taula honetan ikus daiteke zer konposatu motatarako agertzen den akats mota bakoitza.
|
9.3 taula. Schottkyren eta Frenkelen akatsen formazio-entalpiak konposatu ezberdinentzat. |
|||
|
|
Konposatua |
H (10-19 J) |
H (eV) |
|
Schottkyren akatsak |
|
||
|
Frenkelen akatsak |
|
||
|
9.4 taula. Akats puntual intrintseko nagusiak zenbait kristaletan. |
||
|
Kristala |
Egitura |
Akats nagusia |
|
Alkalinoen haluroak (Cs salbu) |
Halita (NaCl) |
Schottky |
|
Lurralkalinoen oxidoak |
Halita |
Schottky |
|
AgCl, AgBr |
Halita |
Fenkel katioia |
|
Cs-ren haluroak, TlCl |
CsCl |
Schottky |
|
BeO |
Wurtzita (ZnS) |
Schottky |
|
Lurralkalinoen fluoruroak, CeO2, ThO2 |
Fluorita (CaF2) |
Frenkel anioia |
1. ariketa. MX konposatu baten Schöttky bikoteen formazio-entalpia 200 kJ/mol da. Kalkulatu ns/N erlazioa honako tenperatura hauetarako: 300, 500, 700 eta 900 K.
|
|
|
|
2. ariketa. Honako datu hauez baliatuz, kalkulatu CsI gatzak Schöttky bikoteak eratzeko duen formazio-entalpia. |
|
|
Kolore-guneak. Hainbat motatakoak dira, eta beren ezaugarri aipagarriena da kolorea eragiten dutela. Kolore-gune sinpleena F gunea da: bertan, elektroi bat harrapatuta dago anioi baten hutsunean. |
9.8 irudia. F kolore-gunea. |
F gunea bi modutan sor daiteke:
UM edo X izpiekin irradiatuz; modu honetan, Cl– anioi bat ionizatzen dugu elektroi askea emanez, eta Cl atomo neutroa. Elektroia egituran zehar desplazatuko da hutsune anioniko bat topatu arte.
Metal baten baporearekin kontaktuan jarriz. Metala gatzaren gainazalean jalkitzen da, eta bertan ionizatzen da, M+ eta elektroi bat askatuz, zeina hutsune anioniko batean harrapatuta geratuko den. Akats hori kanpokoa eta ez-estekiometrikoa dugu.
|
9.9 irudia. Na1+δCl konposatu ez-estekiometrikoaren F gunea. |
Hutsune anionikoan harrapatutako elektroia azter daiteke potentzial kubo batean harrapatutako elektroia izango balitz bezala. Sistema honen ebazpena da elektroiaren energia kuantizatua dela. Energia-maila horien arteko trantsizio elektronikoak dira kolorearen erantzuleak. Honako ekuazio honek zehazten du harrapatutako elektroiaren energia-maila:
|
|
Bertan, a parametroa da kubo teorikoaren ertza, eta hutsunearen dimentsioekin erlaziona daiteke. |
Zenbat eta hutsunearen dimentsioa (ekuazioaren a parametroarekin erlazionatuta) handiagoa izan, energia-mailen arteko aldea txikiagoa izango da, eta, ondorioz, horien arteko trantsizioetan xurgaturiko fotoien energia ere txikiagoa.
|
9.10 irudia. F gunearen absortzio-energia vs sare-parametroa. |
|
|
Ekuaziotik ondorioztatzen den beste kontua da a parametroa ama-egituraren menpekoa dela soilik. Beraz, nahiz eta F guneak sortzeko, konposatu berdina metal desberdinen baporeen pean jarri, kolorea berdina izango da. F guneen koloreak ama-egiturarekiko bakarrik du menpekotasuna, ez ezpurutasunarekiko. |
|
F guneaz gain, badira beste hainbat kolore-gune:
|
|
H eta V guneak NaCl-n: H gunea: zirrikituko Cl atomoak sareko Cl--ri lotuta. V gunea: elektroia erauzita anioietan sare-posiziotik, Cl atomo bikoteak eratuz aldameneko Cl- anioi batekin. |
|
9.11 irudia. Kolore-gune motak. |
|
9.2. AKATS HEDATUAK
|
Akats linealak edo dislokazioak. Dislokazioa da akats lineal bat, non atomo-plano bat kristal barnean «etendako lotura-lerroa» eratuz gelditzen den. |
9.13 irudia. TEM mikrografia: hauspeakina eta dislokazioa altzairu austenitiko batean. |
|
9.12 irudia. Dislokazioa. |
Dislokazioak bi motatakoak izan daitezke:
Ertzeko dislokazioak
|
9.14 irudia. Ertzeko dislokazioen irudi eskematikoa. |
Helize-dislokazioak
|
9.15 irudia. Helize-dislokazioen irudi eskematikoa. |
Dislokazioak kristalean zehar mugi daitezke, eta metalak hain moldagarriak izatearen arrazoia dira. Metalen biguntasuna (malgutasuna, xaflakortasuna, harikortasuna....) dislokazioen ondorio da. Dislokazioak agertzeak ahalbidetzen du metalaren deformazioa gertatzea, indar handirik egin behar izan gabe.
Zizailadura-indar baten menpean dislokazioak mugitzen dira, eta mugimendu horren ondorioa da metalaren deformazioa. Dislokazioen mugimendua gertatzeko atomo bakarra mugitu behar denez, eta ez atomo guztiak aldi berean, hasiera batean espero zitekeena baino askoz energia gutxiago behar da metalaren deformazioa eragiteko. Ikus egela baliabidean «true-glide» eta «false-glide» izeneko bideoak.
Bestaldetik, dislokazioen desplazamenduak ez du erraztasun berdina norabide guztietan zehar. Zenbat eta dislokazioaren desplazamenduan atomoak egin beharreko jauzia («Burgers-en bektorea») handiagoa izan, energia gehiago beharko da.
|
9.16 irudia. Dislokazioen desplazamendua. |
||
|
Dena den, dislokazioak beren artean eta baita akats puntualekin ere elkarrekiten dute, zenbait kasutan beren artean suntsituz edo beste akats batzuk sorraraziz. Bestaldetik, beren kopurua oso handia bada, beren artean oztopatzen dute desplazatzerakoan, eta, ondorioz, metala gogortu egiten da. Hori da, hain zuzen ere, antzina ezpatak behin eta berriro mailukatzearen arrazoia. |
9.17 irudia. Dislokazioen arteko elkarrekintza. |
|
Akats planarrak:
Pikorrak edo pikorren arteko mugak. Pikor bakoitza hiru dimentsiotan hazten da beste pikor batzuekin topatu arte; momentu horretan, bere hazkuntza eten egiten da. Horrela, pikor barruko zonaldeak ordenaturik daude, baina beren arteko mugak desordenatuta, eta horiek dira solidoaren zonalde erasogarrienak/erreaktiboenak.
|
9.18 irudia. Mikroskopio elektronikoaren irudia. |
9.19 irudia. Azidoz erasotutako (etching) gainazala. |
9.20 irudia. Pikorren arteko mugak. |
|
|
|
9.21 irudia. Angelu txikiko mugak. |
|||
Pilaketa-akatsak.
|
Pilaketa normala: ABABABAB Pilaketa-akatsa: AB(C)ABAB(C) |
9.22 irudia. SiC-en gertatzen den pilaketa-akatsa. |
9.3. SOLIDO EZ-ESTEKIOMETRIKOAK (Bertolidoak)
Hauek dira konposatuak, zeinetan elementuen arteko erlazioa ezin baita zenbaki natural sinpleen arteko erlazioz adierazi. XIX. mendean, substantzien konposizioen gainean lehia handia egon zen Proust eta Berthollet kimikoen artean. Prousten ideia zen konposatu kimikoetan elementuen arteko proportzioak finkoak zirela, eta zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adieraz zitezkeela. Bertholletena, aldiz, justu kontrakoa zen: konposatu baten elementuen proportzioak aldakorrak zirela eta, gainera, ezin zirela zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adierazi. Prousten ideia atera zen garaile, konposatu gehientsuenak estekiometrikoak direlako, baina badira konposatu batzuk (batez ere, trantsizio-metalen oxidoen eta sulfuruen kasuan) Bertholleten postulatua jarraitzen dutenak: ez-estekiometrikoak edo bertolidoak.
|
9.4 taula. Konposizio-tarte hurbilduak zenbait konposatu ez-estekiometrikotarako. |
|||
|
|
Konposatua |
Konposizio-tartea |
|
|
|
|||
|
|
Oharra: gogoan izan adierazitako tarteak tenperaturaren menpekoak direla. |
|
|
Solido idealaren kontzeptura bueltatzen bagara, erraz ulertzen da solido ideal batek ezinezkoa duela ez-estekiometrikoa izatea (ordenamendu perfektuak behartzen baitu elementuen arteko erlazioa definitua izatea). Beraz, kontrako aldetik arrazoituta, solido ez-estekiometrikoetan akatsak egon behar dira, eta zenbat eta estekiometria idealetik urrunago egon, orduan eta akatsen kopurua altuagoa. Oro har, solido ez-estekiometrikoetan altua da akatsen kontzentrazioa.
Konposatu akastunen kasuan bezala, termodinamikak errazten du konposatu ez-estekiometrikoen azterketa. Demagun konposatu berdinaren fase estekiometrikoa eta ez-estekiometrikoa ditugula, eta bien Gibbs-en energia askearen aldaketa aztertzen dugula tenperaturarekiko.
Gibbsen ekuazioan (ΔG = ΔH – TΔS) bi termino ditugu:
Energetikoa (ΔH); termino honi dagokionez, fase egonkorrena estekiometrikoa dugu (akats gutxikoa). Atomo/ioi bakoitza energia minimoko posizioan kokatuta dagoelako.
Entropikoa (TΔS), termino honi dagokionez, fase egonkorrena (desordenatuena) ez-estekiometrikoa dugu. Akatsen kontzentrazio altua.
|
Beraz, tenperatura baxuetan fase estekiometrikoa izango da egonkorrena, baina tenperatura altuetan ez-estekiometrikoa gera daiteke fase egonkorrena bezala. |
|