9. GAIA. Akatsak eta solido ez-estekiometrikoak

7. gaian solido ez-organikoen egitura deskribatzen genuenean, solidoak deskribatzen genituen perfektuak izango balira bezala: atomo bakoitza bere posizioan geldirik egonik. Baina hori ez da solidoak sakonago aztertzean aurkitzen duguna. Batetik, atomoek dardara egiten duten beren posizio teorikoen inguruan, eta, bestaldetik, badira egon beharreko lekuan ez dauden atomoak, eta hutsik dauden beteta egon beharreko posizioak... Bibrazioez aparte, solido idealaren deskribapenetik aldentzen diren fenomeno horiek guztiak egitura kristalinoaren akats gisa izendatzen dira.

Akats horiek agertzea ulergarri bihurtzen da, honako galdera hau aztertzen badugu: zer izango da egonkorragoa, solido ideala ala solido akastuna? Solido ideal baten lehenengo akatsa agertzen denean, hori sortzeko energia bat erabili behar izan da (solidoa ezegonkortzen duena), baina, aldi berean, solidoan akats hori agertzeak eragiten duen entropiaren igoera (desordenaren efektu horrek solidoa egonkortzen du) aurreko efektua baino askoz handiagoa da. Ondorioz, bi faktore horiek Gibbsen energiaren kalkuluan sartzen ditugunean, bien eragin netoak sistema egonkortzen du. Akats bakoitza sortzeko erabili beharreko energia berdina da, baina entropian eragiten duen igoera gero eta txikiagoa da. Beraz, Gibbsen energiaren minimo batera iristen da akats-kontzentrazio jakin baterako, kontzentrazio altuagoetarako Gibbsen energia igoz. Beraz, argi geratzen da akats kopuru txiki bat egoteak ez duela solidoa ezegonkortzen, baizik eta egonkortu, eta hori da solido errealak akastunak izatearen arrazoia.

Sistema bakoitzean minimoaren balioa zehaztuta dago akatsa sortzeko erabili beharreko energia-balioagatik, akatsek sorrarazten duten entropiaren igoeragatik eta tenperatura-balioagatik. Tenperaturaren eragina erraz ikusten da Gibbsen energiaren ekuazioari erreparatuz: zenbat eta tenperatura handiagoa izan termino entropikoaren balioa (TΔS) handiagoa denez, minimoa akatsen kontzentrazio-balio altuagoetara desplazatzen da.

Beste fenomeno bitxia izaten da inguratzen gaituzten solido askotan dagoen akats kopurua handiagoa dela termodinamikoki kalkulatutakoa baino. Horren azalpena da solidoak normalean tenperatura altuetan sintetizatzen direla (non akatsen kontzentrazioa handia izaten den), eta, gero, giro-tenperaturara hozten direla oso azkar. Beraz, solidoetan atomoen/ioien mugimendua oso ezinduta dagoenez, horiek ez dute akatsak desagerrarazteko (adibidez, atomo bat mugitzea hutsunea okupatzeko) gainditu beharko luketen aktibazio-energia bezainbesteko energiarik. Ondorioz, akatsen kontzentrazioak altua izaten jarraitzen du, nahiz eta solido hori giro-baldintzetan egon (egoera metaegonkorrean geratzen dira).

Akatsak agertzeak eragina du, besteak beste, solidoen hazkunde-abiaduran, solidoen erreaktibitatean, eta baita solidoen hainbat propietatetan ere (luminiszentzian, eroankortasunean...); hori da beren azterketak duen interesa. Bestaldetik, akatsak hainbat motatakoak izan daitezke; honako irudi honetan dituzue horietako batzuk:

Akatsak, gainera, hainbat irizpideren arabera sailka daitezke:

• Akatsaren jatorriaren arabera:

  • Barrukoak: solidoak propio sorrarazten dituenak.

  • Kanpokoak: gehituriko ezpurutasunean jatorria dutenak.

• Solidoaren estekiometrian duten eraginaren arabera:

  • Estekiometrikoak.

  • Ez-estekiometrikoak.

• Akatsaren tamainaren eta itxuraren arabera:

  • Puntualak.

  • Hedatuak (hauen barruan: 1D, 2D eta 3D).

9.1. AKATS PUNTUALAK

Hutsuneen kontzentrazioa honako formula honetatik ondoriozta daiteke:

SOLIDO IONIKOAK. Elektroneutralitatea mantendu behar da.

Schöttkyren akatsen kopurua honako formula honen bitartez kalkula daiteke:

Formulan frogatu daiteke beren kopurua tenperaturaren eta konposatuaren (ΔH_S balioa konposatu bakoitzaren ezaugarria da) menpekoa dela.

Frenkelen akatsa, gehienbat, honako bi kasu hauetarako gertatzen da:

• Katioi bigunen konposatuetan (izaera ioniko gutxiko konposatuak), non katioia (tamaina txikieneko ioia) zirrikitua betetzera pasatzen den. Frenkel kationikoa.

• Egitura zabalak dituzten konposatuak, non zirrikitu handiak ditugun bete gabe. Adibidez: blenda edo fluorita bezalako egiturak, non egitura idealean hutsune tetraedrikoak beteta dauden, baina oktaedrikoak (tamaina handiagokoak) hutsik. Fluorita egituretan, anioia mugitzen da zirrikitura. Frenkel anionikoa.

Egitura zabalak ez baditugu, izaera ioniko handiko konposatuek zailduta dute akats mota hori. Horren arrazoia da katioiek zirrikitua okupatzean posizio horren inguruan dauden beste katioiak anioien distantzia berdinera daudela; beraz, katioien artean egongo litzatekeen aldarapen sendoak ezegonkortzen du akats hori (ΔH_S handia). Kasu hauetan, Schottkyren akatsa izaten da akats mota nagusia. Honako taula honetan ikus daiteke zer konposatu motatarako agertzen den akats mota bakoitza.

1. ariketa. MX konposatu baten Schöttky bikoteen formazio-entalpia 200 kJ/mol da. Kalkulatu ns/N erlazioa honako tenperatura hauetarako: 300, 500, 700 eta 900 K.

F gunea bi modutan sor daiteke:

• UM edo X izpiekin irradiatuz; modu honetan, Cl^– anioi bat ionizatzen dugu elektroi askea emanez, eta Cl atomo neutroa. Elektroia egituran zehar desplazatuko da hutsune anioniko bat topatu arte.

• Metal baten baporearekin kontaktuan jarriz. Metala gatzaren gainazalean jalkitzen da, eta bertan ionizatzen da, M⁺ eta elektroi bat askatuz, zeina hutsune anioniko batean harrapatuta geratuko den. Akats hori kanpokoa eta ez-estekiometrikoa dugu.

Hutsune anionikoan harrapatutako elektroia azter daiteke potentzial kubo batean harrapatutako elektroia izango balitz bezala. Sistema honen ebazpena da elektroiaren energia kuantizatua dela. Energia-maila horien arteko trantsizio elektronikoak dira kolorearen erantzuleak. Honako ekuazio honek zehazten du harrapatutako elektroiaren energia-maila:

Zenbat eta hutsunearen dimentsioa (ekuazioaren a parametroarekin erlazionatuta) handiagoa izan, energia-mailen arteko aldea txikiagoa izango da, eta, ondorioz, horien arteko trantsizioetan xurgaturiko fotoien energia ere txikiagoa.

F guneaz gain, badira beste hainbat kolore-gune:

9.2. AKATS HEDATUAK

Dislokazioak bi motatakoak izan daitezke:

• Ertzeko dislokazioak

  9.14 irudia. Ertzeko dislokazioen irudi eskematikoa.

• Helize-dislokazioak

Dislokazioak kristalean zehar mugi daitezke, eta metalak hain moldagarriak izatearen arrazoia dira. Metalen biguntasuna (malgutasuna, xaflakortasuna, harikortasuna....) dislokazioen ondorio da. Dislokazioak agertzeak ahalbidetzen du metalaren deformazioa gertatzea, indar handirik egin behar izan gabe.

Zizailadura-indar baten menpean dislokazioak mugitzen dira, eta mugimendu horren ondorioa da metalaren deformazioa. Dislokazioen mugimendua gertatzeko atomo bakarra mugitu behar denez, eta ez atomo guztiak aldi berean, hasiera batean espero zitekeena baino askoz energia gutxiago behar da metalaren deformazioa eragiteko. Ikus egela baliabidean «true-glide» eta «false-glide» izeneko bideoak.

Bestaldetik, dislokazioen desplazamenduak ez du erraztasun berdina norabide guztietan zehar. Zenbat eta dislokazioaren desplazamenduan atomoak egin beharreko jauzia («Burgers-en bektorea») handiagoa izan, energia gehiago beharko da.

Akats planarrak:

• Pikorrak edo pikorren arteko mugak. Pikor bakoitza hiru dimentsiotan hazten da beste pikor batzuekin topatu arte; momentu horretan, bere hazkuntza eten egiten da. Horrela, pikor barruko zonaldeak ordenaturik daude, baina beren arteko mugak desordenatuta, eta horiek dira solidoaren zonalde erasogarrienak/erreaktiboenak.

  9.18 irudia. Mikroskopio elektronikoaren irudia.	9.19 irudia. Azidoz erasotutako (etching) gainazala.		9.20 irudia. Pikorren arteko mugak.
  Angelu txikiko mugak. Bi pikorren orientazioaren diferentzia gradu gutxi batzutakoa bada, bien arteko mugan pilatzen dira dislokazioak.		9.21 irudia. Angelu txikiko mugak.

• Pilaketa-akatsak.

9.3. SOLIDO EZ-ESTEKIOMETRIKOAK (Bertolidoak)

Hauek dira konposatuak, zeinetan elementuen arteko erlazioa ezin baita zenbaki natural sinpleen arteko erlazioz adierazi. XIX. mendean, substantzien konposizioen gainean lehia handia egon zen Proust eta Berthollet kimikoen artean. Prousten ideia zen konposatu kimikoetan elementuen arteko proportzioak finkoak zirela, eta zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adieraz zitezkeela. Bertholletena, aldiz, justu kontrakoa zen: konposatu baten elementuen proportzioak aldakorrak zirela eta, gainera, ezin zirela zenbaki osoen eta sinpleen bitartez adierazi. Prousten ideia atera zen garaile, konposatu gehientsuenak estekiometrikoak direlako, baina badira konposatu batzuk (batez ere, trantsizio-metalen oxidoen eta sulfuruen kasuan) Bertholleten postulatua jarraitzen dutenak: ez-estekiometrikoak edo bertolidoak.

Solido idealaren kontzeptura bueltatzen bagara, erraz ulertzen da solido ideal batek ezinezkoa duela ez-estekiometrikoa izatea (ordenamendu perfektuak behartzen baitu elementuen arteko erlazioa definitua izatea). Beraz, kontrako aldetik arrazoituta, solido ez-estekiometrikoetan akatsak egon behar dira, eta zenbat eta estekiometria idealetik urrunago egon, orduan eta akatsen kopurua altuagoa. Oro har, solido ez-estekiometrikoetan altua da akatsen kontzentrazioa.

Konposatu akastunen kasuan bezala, termodinamikak errazten du konposatu ez-estekiometrikoen azterketa. Demagun konposatu berdinaren fase estekiometrikoa eta ez-estekiometrikoa ditugula, eta bien Gibbs-en energia askearen aldaketa aztertzen dugula tenperaturarekiko.

Gibbsen ekuazioan (ΔG = ΔH – TΔS) bi termino ditugu:

• Energetikoa (ΔH); termino honi dagokionez, fase egonkorrena estekiometrikoa dugu (akats gutxikoa). Atomo/ioi bakoitza energia minimoko posizioan kokatuta dagoelako.

• Entropikoa (TΔS), termino honi dagokionez, fase egonkorrena (desordenatuena) ez-estekiometrikoa dugu. Akatsen kontzentrazio altua.

Aldaketaren tenperatura da konposatu bakoitzaren ezaugarria, baina akatsak sorraraztea erraza suertatzen bada, balio txikiagoetara desplazatzen da fase ez-estekiometrikoaren tenperatura-muga.

Bestaldetik, solido ez-estekiometrikoen konposizioa aldakorra denez, bere Gibbs-energia tenperaturaren menpekoa izateaz gain, konposizioarena ere bada. Arrazoi hori dela eta, esaten da konposatu ez-estekiometrikoak termodinamikoki aldagai bikoak («bivariant») direla: G = f(T,x), non x-k konposizioa adierazten baitu. Fase estekiometrikoen kasuan, konposizioa ezin denez aldatu, esaten da termodinamikoki monoaldagarriak (aldagai bakarrekoak, «monovariant») direla: G = f(T).

Dena den, kasu askotan, fase metaegonkor gisa geratzen da giro-tenperaturan solidoen barruko atomoen mugimenduaren zailtasuna dela eta.

X izpien difrakzioa eta dentsitatearen neurketa ere lagungarri gertatzen dira solido ez-estekiometrikoen ikerkuntzan. Gero ikusiko dugun bezala, gelaxkaren dimentsioak fase ez-estekiometrikoaren konposizioarekin aldatzen direlako da hori (ez bortizki, baizik eta modu mantsoan), eta gauza bera gertatzen da solidoaren dentsitatearekin. Bi parametro horiek solido ez-estekiometrikoan dagoen akats motarekin erlaziona daitezke.

Ez-estekiometriaren norantza eta hedapena izaten dira solido horiek ezaugarritzeko erabiltzen diren parametroak:

• Norantza: analisien bitartez lorturiko elementuen arteko erlazioa bi modutan idatz daiteke:

Adib.: Fe_0.92O (metalaren eskasia adierazten du: metal-hutsuneak) edo FeO_1.09 (anioiaren soberakina: anioiak zirrikituetan).

Jakiteko bietatik zein den zuzena, frogatu behar da zein diren solido ez-estekiometriko horretan dauden akats motak: metal-hutsuneak ala anioi interstizialak (zirrikituetan).
Aldiz, formula irakurriz, akats motaren gainean informazioa geureganatzen dugu.

• Hedapena. Solido estekiometrikoarekiko duen aldea da. Informazioa ematen du akatsak sortzeko erraztasunaren gainean.

Elektroneutralitatea. Ez dugu ahaztu behar solidoak, estekiometrikoak ala ez-estekiometrikoak izan, neutroak izan behar direla. Solido estekiometrikoen kasuan, estekiometriak berak inposatzen du neutralitatea. Solido ez-estekiometrikoen kasuan, ezinbestekoa da elementuren bat oxidazio-zenbakiz aldatzea, modu horretan hutsuneak edo betetako zirrikituen presentziak eragindako kargaren aldaketa konpentsatzeko.

Horregatik, trantsizio-metalen kasuan dauden solido ez-estekiometriko ugariak (oxidazio-zenbaki egonkor anitzak dituztelako, eta batetik bestera pasatzeko behar den energia txikia delako) eta metal errepresentatiboekin dagoen urritasuna (oxidazio-zenbaki egonkor bakarra).

Aurreko guztia biltzen badugu, ez-estekiometriaren tartea (hedapena) handia izateko bete beharreko baldintzak ditugu:

• Akatsak sortzeko behar den energia txikia izatea.

• Bi oxidazio-zenbakien arteko energiaren diferentzia txikia izatea.

• Egitura kristalinoa gehiegi ez distortsionatzeko ioiaren tamaina antzekoa izatea bi oxidazio-egoeratan. Gogoratu metalen kasuan hori erlazionatuta zegoela e_g orbitalen okupazioarekin.

Solido ez-estekiometrikoak bi taldetan bana ditzakegu:

• METALETAN URRIAK / ANIOI SOBERA (bi modutan ikus daiteke)

Bi aukera daude elektroneutralitatea mantentzeko:

• METAL SOBERA / ANIOIETAN URRIAK (bi modutan ikus daiteke)

Bi aukera daude elektroneutralitatea mantentzeko:

Bestaldetik, akatsen kontzentrazioa altua denean, horiek ez dira zoriz kokatzen solidoan zehar. Beren artean elkarrekiten dituzte, eta bi fenomeno gerta daitezke: akatsak bereganatzea edo akatsak suntsitzea.

Akatsak bereganatzea. Akatsak klusterretan bildu egiten dira, zeinen egitura bateragarria baita solidoaren egiturarekin. Horien adibide ezagunena da wustitan (Fe1-xO) agertzen den Koch-en klusterra.

Akatsak bereganatzearen beste adibide bat dugu UO_2+x:

Bertan, zirrikitu kubikoan egon beharreko oxigeno gehigarria kuboaren ertz batera desplazatzen da, ertz horretako bi oxigenoak kuboaren diagonalean zehar desplazaraziz.

Gaur egun, beste hainbat akatsen bereganatze adibideak ezagutzen dira (Mn_1-xO, Co_1-xO...), eta uste da oraindik askoz gehiago egon daitezkeela.

Akatsak suntsitzea. Fenomeno hau agertzen da oxidazio-egoera altuetan dauden trantsizio-metalen konposatuetan (normalean, trantsizio-blokearen ezkerraldeko metalak). Konposatu horiek urriak dira oxigenotan (metala bakarrik erreduzi daitekeelako) eta oxigeno-hutsuneak desagerrarazteko egitura eraldatzen da (ama-egiturarekin bateragarria den moduan). Portaera horren azalpena aurkitzeko, kontuan izan behar dugu konposatu horien berezitasuna dela M-O loturaren izaera kobalente handia. Beraz, molekula organikoekin nolabaiteko analogia egin daiteke, zeren, halakoetan, atomo bat kenduta geratzen den erradikala eraldatu egiten da, etenda geratutako loturak berriz ezartzeko moduan, eta hala molekula berri bat eratzen da. Gure kasura bueltatuz, akatsen suntsipena izaten duten hainbat konposaturen egitura erpin guztiek partekatuta duten MO₆ oktaedroz osatuta dago (ReO₃ egitura); oxigeno hutsuneak agertzen direnean, hutsunea duten oktaedroak desplazatzen dira ondoko oktaedroarekin ertza partekatzeko, eta modu horretan hutsunea desagerrarazten da. Horrela, oxigenoaren koordinazioa aldatzen da, baina ez metalarena.

Fenomeno hori gertatzen da kristal osoa zeharkatzen duen solidoaren diagonal batean zehar, eta, hori dela eta, zizailadura kristalografikoa izena eman zaio. Solidoaren beste zonaldeek aldatu gabe diraute. Adibideak: MoO_3-x, WO_3-x, TiO_2-x, ...

9.4. DISOLUZIO SOLIDOAK

Konposizio aldakorra duten fase kristalinoak dira. Izan daitezke ordezkapenekoak, zirrikitukoak (interstizialak) ala bestelako motakoak.

Zirrikituko disoluzioen artean altzairuaren kasua dugu aipagarriena, daukan garrantzia teknologikoagatik. Burdinak hiru fase ditu:

α-Fe /910ºC/ γ-Fe /1400ºC/ δ-Fe

α eta δ faseek gorputzean zentraturiko egitura dute (I gelaxka kubikoa) eta γ faseak paketatze kubiko trinkoa (F gelaxka kubikoa). C atomoek betetzen duten hutsune oktaedrikoaren tamaina handiagoa da γ fasean, α eta δ faseetan baino. Hori dela eta, γ faseak onar dezakeen C ehunekoa handiago da.

Bestelako disoluzioak. Hauen adibideak ditugu:

• Balentzia altuagoko katioiengatiko ordezkapena. Elektroneutralitatea mantentzeko bi aukera ditu:

  1. Katioien hutsuneak
  2. Anioi gehigarriak zirrikituetan

• Balentzia txikiagoko katioiengatiko ordezkapena. Elektroneutralitatea mantentzeko bi aukera:

  1. Katioi gehigarriak zirrikituetan
  2. Anioien hutsuneak

• Disoluzio bikoitzak. Bi ordezkapen aldi berean.

3. ariketa. Kobrearen erradio atomikoa 0.1278 nm da, bere egitura kristalinoa paketatze kubiko trinkoa, eta bere masa atomikoa 63.5 g/mol. Kalkulatu:

a) Kobrearen dentsitatea.

b) Dentsitate esperimentala 8.85 g/cm³ da; azaldu dentsitate teorikoarekiko duen aldearen zergatia.

c) Paketatze kubiko trinkoa duen elementu metaliko baten gelaxkaren parametroa a = 3.52 Å da. Posible da elementu honek kobrearekin soluzio solidoa eratzea? Zer motatakoa izango da eratzen badu?

d) Kalkulatu, kobrea 1000 ºC-tan dugunean, orekako hutsuneen kontzentrazioa (hutsune/m³, unitatetan). Hutsune bat sortzeko energia da 0.9 eV/hutsune. k_B = 8.62·10^-5 eV/K.

Dentsitatearen datua eta X izpien bitartez lorturiko gelaxkaren bolumena konbinatuz, esperimentalki jakin dezakegu zer modutan gertatzen den disoluzioen prozesua. Esate baterako, hutsuneak sortuz edo zirrikituak betez.

5. ariketa LaMnO₃ oxidoak perovskita egitura dauka. Konposatu honetan, katioi biak partzialki ordezka daitezke. Honako elementu hauen artean, aurki ezazu non kokatuko den bakoitza eta zer oxidazio-egoeratan. Katioiak: Sr, Ni, Al, Ba, Co, Cd, Fe, Ga, Pb.

6. ariketa. Adierazi honako esaldi hauek egiazkoak diren ala ez, eta eman azalpen zehatzak kasu bakoitzean.

a) Erreakzionakortasuna, egoera solidoan, materialak duen akats kopuruaren araberakoa da.

b) Fe_1-xO eta Mg_2-xZn_xSiO₄ konposatuak ez-estekiometrikoak dira.

c) YBa₂Cu₃O_7-x eta TiO_x (x=0.65-1.25) konposatuak ez-estekiometrikoak dira, eta hutsune kationikoz osaturik daude.

d) Haluro alkalinoek, X izpien bidez irradiatzean, kolore morea dute.

7. ariketa. Azal itzazu honako konposatu hauetan agertuko diren akats motak:

a) CaF₂-a YF₃-arekin dopatzean.

b) Aluminio puxka bat mailukatzean.

c) Pd-a H₂-zko atmosferan berotzean.

d) M_1-xO (M = Ca, Fe, Mn) oxidoetan.

e) WO_2.93.

f) Na-rekin berotutako KCl.

g) ZrO₂ CaO-z ordezkatzean.

h) UO_2.25.

i) CaO (Y₂O₃-rekin dopatua)

8. ariketa. Azaldu honako material bakoitzak duen akats mota: Fe_1-xO, MoO_3-x , AgBr, Na_1+xCl.

9. ariketa. Deskribatu WO₃-ren egitura. Atmosfera erreduzitzailearen eraginez, zer gertatuko litzaioke konposatuari? Zelan aldatuko litzateke bere egitura? Zer akats mota agertuko da? Zein akats mota agertuko litzateke Pd-a H₂-zko atmosferapean berotzean?

10. ariketa. Bikote bakoitzean, aukeratu akats kopuru altuena duen konposatua:

a) NaCl edo NiO b) CaF₂ edo PbF₂ c) Al₂O₃ edo Fe₂O₃

11. ariketa. NiO (P.F.: 74.69) konposatuak a = 417.7 pm-ko F gelaxka kubikoa du:

a) Kalkulatu konposatu honen dentsitate teorikoa.

b) Bere dentsitate esperimentala 5.95 g/cm^-3 da. Datu horretan oinarrituz, esan daiteke konposatu horrek akats kopuru handia duela? Erantzuna baiezkoa bada, zer motatako akatsak izango dira?

c) Goiko konposatu estekiometrikoa oxigenozko atmosfera batean berotuz, zer fase lortuko da? Hasierako konposatuaren propietate elektriko antzekoak izango ditu? Propietate elektriko horiek TiO-renak bezalakoak izango dira?

12. ariketa. Arrazoitu honako baieztapen hau zuzena ala okerra den: «LiF eta CaO konposatuek NaCl egitura dute, eta beren arteko ordezkapeneko soluzio solidoa konposizio-tarte guztian gertatzen da».